哈佛大学锁志刚教授课题组综述：水凝胶离电器件
吃过果冻吧？吃过豆腐吧？又或者吃过QQ糖吧？你肯定还用过充电线给手机充电；又或者把耳机连接到手机上来听歌吧？那么，你可曾想过，能吃的又Q又弹的QQ糖，其实也是可以用来作为耳机线听歌的！果冻、豆腐和QQ糖，从定义上来讲都属于水凝胶。水凝胶是可以导电的。一个典型的水凝胶导电例子就是人的神经（也是水凝胶）传递生物电信号。耳机线传递音乐信号的过程实际上就是耳机线中的金属导线（如铜导线）传递电信号的过程。这样，用可以导电的水凝胶来代替金属导线传递电信号，即用QQ糖代替铜导线来作为耳机线听歌也就不难理解了。水凝胶主要是基于离子导电的。把水凝胶和基于电子导电的器件耦合起来，就是水凝胶离电器件。
几十亿年来，地球上的生物体主要都是利用离子来传递电信号；而近几百年来，人类创造的机械则主要是利用电子来传递电信号。自然的演变催生了复杂的基于离子导电的生物系统；而人类社会的发展则产生了复杂的基于电子导电的机械系统。然而，离子与电子并不总是分开运作的；在很多应用中，他们是耦合在一起共同起作用的。例如，在电生理学研究中，电子器件被用来测量大脑、心脏和肌肉等离子系统（图1a）；再比如，日常生活中经常使用的电池，超级电容器和燃料电池等，也都耦合了离子与电子。离子与电子的耦合促进了一种新型器件-离电器件-的研究与发展。特别地，水凝胶离电器件，顾名思义，是基于水凝胶实现的离电器件。
水凝胶离子导体
水凝胶由聚合物网络和水组成。根据这个定义，人体、动植物的大部分器官和组织，以及生活中常见的食物（果冻，豆腐、面筋等）和日常用品（隐形眼镜等），都是水凝胶。聚合物网络使得水凝胶具有弹性体的性质，可以承受载荷和变形；水又赋予了水凝胶液体的性质，可以溶解各种物质，允许物质在水凝胶中扩散。水凝胶具有十分广泛的应用，如尿不湿、化妆品、细胞培养、组织再生、药物运输等。但是，传统的水凝胶应用主要基于其优异的光学、力学、化学和生物性能，而忽略了其电学性能。
水凝胶可以溶解盐，盐溶解后产生的离子提高了水凝胶的导电性能。由于聚合物网络可拉伸，水具有很高的透明度。因此，水凝胶是一种透明、可拉伸的离子导体（图1b）。
在离电器件中，当水凝胶与电子导体如金属相接触时，水凝胶中的离子与金属中的电子会在界面处形成双电层（图1c）。通常情况下，离电器件是基于非法拉第电流工作的，即在双电层界面处不能有物质或者电荷交换，否则，双电层被破坏，离电器件失效。例如，当有电子通过时，水凝胶中的水被电解或者离子被氧化（或者还原），这既会改变水凝胶的组成，又影响器件的性能。稳定的双电层在离电器件中等效于一个平行板电容器。由于离子与电子的间距非常小（1Å量级），因此这个双电层具有非常大的电容，~10-1 F/m2。
图1 水凝胶离子导体【1】
水凝胶离电器件
水凝胶离电器件的一个重要主题是模拟神经肌肉和感知神经的功能。在人的神经系统中，生物电信号是通过离子来传递的。如图2所示，当一个人的脚踩到钉子上时，皮肤上的力感知细胞感知到接触，并产生一个电信号，这个电信号沿着神经传递到中枢神经；中枢神经做出反应，并产生一个反馈信号，向两个方向传递，其中一路信号向上传递给大脑，使大脑感知到疼痛，另一路信号向下传递给大腿肌肉，使肌肉收缩，从而抬起脚。整个过程的电信号依靠离子进行传递。
图2 踩到钉子时的人体反应
水凝胶离电器件可以分别以人造肌肉、人造皮肤和人造神经的方式模拟上述过程中肌肉、皮肤和神经的功能。此外，第一代水凝胶离电器件还包括电致发光器件、电子光学器件、触摸屏、摩擦起电发电机、人工电鳗和GEO器件。
1、人造肌肉
人体的肌肉将化学能转化为机械能。基于水凝胶的人造肌肉（通常又被称为介电弹性体驱动器）将电能转化为机械能。这类人造肌肉由一层弹性体和两层水凝胶组成，其中弹性体夹于两层水凝胶中（图3a）。弹性体是介电体，水凝胶是导体，整体三明治结构组成了一个电容。两层水凝胶分别通过两条金属导线连接到外部电源。当施加电压时，金属中的电子和水凝胶中的离子朝着/背离两者之间界面的方向运动；同时，极性相反的离子分别在弹性体与水凝胶之间的两个界面聚集。极性相反的离子之间相互吸引，导致弹性体厚度减小，面积变大。 水凝胶的高度透明和可拉伸性能赋予了人造肌肉新的功能，例如，基于水凝胶，可以实现透明的扬声器、水下隐身的人造机器鱼和软机器人。
图3 人造肌肉、人造皮肤、人造神经【1-4】
2、人造皮肤
人的皮肤分布有很多传感器，可以感知压力、变形、温度和湿度等。基于水凝胶的人造皮肤可以感知压力和变形。这一人造皮肤也是由两层水凝胶和一层弹性体组成（图3b）。其中，两层水凝胶连接到一个电容表上。由于双电层电容的电容值比弹性体电容的电容值大得多，所以，人造皮肤的电容值主要由弹性体电容决定，C ~ εEAE/HE。当施加一个压力或拉伸变形时，弹性体的厚度减小，面积变大，导致电容变大。取决于所使用的水凝胶、弹性体和电路设计，基于水凝胶的人造皮肤可以在变形状态下工作，或者感知多点触摸，以及实现自我修复等。
3、人造神经
神经系统传递生物电信号，协调分布在人体各个部位的组织、器官。神经元是其基本结构和机能单元。神经元细胞中，电信号沿着长长的轴突传递，最终传递给下一个神经元细胞。轴突一般包裹着一层髓磷脂。髓磷脂是一层介电体，将轴突内外的电解质绝缘开。基于水凝胶的人造神经模拟了神经传递电信号的功能，并在一定程度上模拟了其解剖学结构。人造神经由两条水凝胶和一层弹性体组成（图3c）。其中，弹性体的功能模拟髓磷脂的功能，而两层水凝胶则模拟了轴突内外的电解质。人造神经的一端作为输入端可以连接到一个外部电源，另一端作为输出端可以连接到一个负载Z上。当施加一个交流电信号时，电信号沿着人造神经从一端传递到另一端。电压的传递遵循扩散方程：∂υ/∂t=D∂2υ/∂x2，其中D是电信号的扩散系数。研究表明，电信号从人造神经的一端传递到另一端时，不需要离子从一端扩散到另一端；离子只需要做局部的运动就可以使得电场沿着人造神经快速传递。
4、电致发光器件
光学器件要求导体既有导电性，又有高透明度。传统的透明电极如ITO导电玻璃造价昂贵易摔碎。水凝胶既具有良好的导电性，又具有很高的透明度，是理想的光学器件电极；此外，水凝胶优异的拉伸性使得柔性可拉伸的光学器件成为了可能。
图4 水凝胶离电器件：电致发光器件和电子光学器件【1,5,6】
在电致发光器件中，发光体在电流或者交变电压的作用下发光。其中，在交变电压下发光的发光体不需要外部的电子注入，而是在交变电压作用下在其内部原位产生电子和空穴对；电子和空穴重新结合后以光子的形式释放出能量。因此，水凝胶可以用来驱动这一类电致发光器件。器件具有夹心结构：一层发光体材料夹于两层弹性体中间，然后再夹于两层水凝胶之间（图4a）。当施加交变电压时，极性相反的离子产生交变电场，作用于发光体，使发光体发光。水凝胶和弹性体都是透明、可拉伸的，而发光体颗粒很小（图4b），不会约束变形，因此器件也是可拉伸的（图4c）。
5、电子光学器件
在电子光学器件中，功能材料如液晶等可以调节光的各种性质，如相位、偏振、幅值和频率等。传统的电子光学器件大都采用ITO导电玻璃做电极。由于液晶等功能材料是在电场作用下响应的，因此可以用水凝胶来驱动液晶器件（图4d）。初始时，液晶分子任意取向，折射/反射掉入射光线，器件不透明；当施加交变电压时，极性相反的离子产生交变电场，作用于液晶，使液晶分子沿着电场方向取向排列（图4e），允许入射光线通过，器件变透明（图4f）。水凝胶和弹性体都是透明可拉伸的，而液晶不会约束变形，因此器件也是可拉伸的。
6、触摸屏
水凝胶可以用作柔性透明触摸屏。例如，对于一个1D的水凝胶触摸屏，其两端分别通过两个电流表连接到一个交流电源（图5a）。当一个手指碰到水凝胶上的一个点时，会改变电路的分布，引起电流变化。电流的变化和触摸点的位置有关，通过两个电流表测量电流的变化，就可以确定触摸点的位置。
图5基于水凝胶的触摸屏、摩擦起电发电机、人工电鳗、GEO器件【1,7-10】
7、摩擦起电发电机
水凝胶可以制作摩擦起电发电机。例如，把一块水凝胶置于弹性体中，水凝胶通过金属导线与一个外部负载R连接，并最终接地（图5b）。当一块介电体循环地靠近/远离弹性体时，水凝胶中离子的运动和水凝胶与金属导线之间的电容耦合使得电子周期性地在金属导线和地之间流动，从而产生交变电流。基于水凝胶可以实现高度透明、可拉伸的摩擦起电发电机。
8、人工电鳗
电鳗可以瞬间产生幅值高达600V的电压和1A的电流。这主要得益于其皮肤上成千上万的串联的具有离子浓度梯度的微小结构单元。水凝胶可以用来实现人工电鳗。例如，把盐浓度高的水凝胶，阳离子透过型水凝胶，盐浓度低的水凝胶，阴离子透过型水凝胶和盐浓度高的水凝胶依次堆叠起来，就形成了一个具有离子浓度梯度的结构单元（图5c）。在接触时，离子浓度梯度会产生一个开路电压。通过把多个重复的结构单元串联起来可以增大开路电压。
9、GEO器件
在水凝胶驱动的人造肌肉中引入液态的介电材料，集成凝胶（gel）、油（oil）和弹性体（elastomer），就得到了GEO器件。当施加电压时，极性相反的离子的相互吸引挤压液态介电材料，使其流向周围的区域，产生静水压力，驱动器件变形。液态介电材料在电击穿后可以自我修复，避免了器件失效。
水凝胶离电器件的材料科学
1、软材料粘接
水凝胶离电器件集成了水凝胶和弹性体：水凝胶发挥导体的作用，弹性体发挥介电和封装的作用。水凝胶含有大量的水和亲水聚合物网络；而弹性体通常由疏水的聚合物网络组成。因此，水凝胶与弹性体之间的粘接性能一般非常弱，其粘接能通常不高于1 J/m2，远远低于水凝胶和弹性体的断裂能（>1000 J/m2）。通过在水凝胶与弹性体之间引入适当强度的与两者网络的交联密度同等稀疏的第三层网络，可以大大增加粘接强度（图6）。如果界面粘接足够强，那么在水凝胶/弹性体中引入耗散机制来提高水凝胶/弹性体的韧性可以进一步提高粘接强度。
图6 水凝胶与弹性体的粘接【1,11,12】
传统的促进水凝胶与弹性体之间粘接的方法是对弹性体表面进行亲水处理，其原理是将甲基等疏水基团转化成羟基等亲水基团。然而，这种方法通常不能得到很高的粘接能，因为即使有一层水分子可以牢固地粘接到弹性体表面，水凝胶中绝大部分的水分子之间的相互作用仍然很弱。最新提出的实现水凝胶与弹性体之间高强度粘接的方法包括胶水粘接法、原位聚合法和硅烷偶联法。
2、水凝胶保水
水凝胶在空气中容易失水变干。在水凝胶中溶解具有保湿能力的盐，形成水和离子，可以降低水的蒸气压从而减缓/抑制水的蒸发。虽然溶解了盐的水凝胶不容易干，但是水凝胶在空气中会随着环境湿度的变化而不断地吸水或者失水，导致水凝胶性能的波动。在水凝胶外面包裹一层薄薄的弹性体层，既不影响水凝胶的透明度和拉伸性，同时又可以起到保水的作用。但是，在分子尺度上，弹性体网络其实就跟液体一样，允许比其网络孔洞尺寸小的分子自由扩散。所以，包裹一层弹性体层可以减缓，但不能阻止水凝胶失水。 把上述两种方法结合起来就可以解决水凝胶的失水问题，同时保持其稳定的性能（图7）。
图7 水凝胶的保水【1,13】
除了保水问题以外，当水凝胶与其他溶液或者生物组织接触时，还面临一个物质交换的问题，即水凝胶中的水、离子等物质会跑出去，而外部环境中的物质会进入水凝胶。在水凝胶外面包裹一层弹性体很有必要，可以抑制物质交换。
3、水凝胶的疲劳
在实际应用中，水凝胶不可避免地要承受往复的加卸载，因此，研究水凝胶的疲劳对于水凝胶行为的预测和指导水凝胶材料的合成具有重要的指导意义。研究水凝胶的疲劳有两种方式：对一块完整的水凝胶进行循环加载和对一块带有预制裂纹的水凝胶进行循环加载。前者会导致水凝胶力学性能不可逆的变化，如弹性模量的降低，称为疲劳破坏（图8a）。后者会导致裂纹的逐渐增加，并最终导致水凝胶断裂，称为疲劳断裂（图8b）。
图8 水凝胶的疲劳【1,14】
水凝胶的化学组成对其疲劳断裂有重要影响。每一个加卸载周期中裂纹扩展的大小，da/dN，是能量释放率，G，的递增函数（图8c）。当da/dN很大时，G趋向于断裂能；当da/dN很小时，G趋向于一个疲劳临界点，G0。当G小于G0时，循环加载下裂纹不会扩展。对于由一个共价网络和一个耗散网络组成的双网络韧性水凝胶，尽管其断裂能很高，但其疲劳临界点和单一的共价网络区别并不大。
水凝胶作为透明、可拉伸的离子导体，催生了很多新的应用。第一代水凝胶离电器件的发展，启发了包括软材料粘接、水凝胶保水与水凝胶疲劳等材料科学的研究。随着对水凝胶离电器件研究的深入，水凝胶3D打印等技术的发展，下一代水凝胶离电器件会有更广泛的应用，如软体机器人、可穿戴设备和可植入器件等，以及启发更多的材料科学问题。
水凝胶离电器件的研究刚刚开始，充满了机遇和挑战。
这一综述发表在Nature Reviews Materials上。哈佛大学博士后杨灿辉是该论文的第一作者，哈佛大学，美国工程院院士锁志刚教授是通讯作者。综述中提到的很多原创性的工作是在哈佛大学和西安交通大学完成的。
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论文信息与链接：
Can Hui Yang, Zhigang Suo, Hydrogel ionotronics, Nature Reviews Materials, 2018,
DOI: 10.1038/s41578-018-0018-7.
https://www.nature.com/articles/s41578-018-0018-7
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